"韩府的嫡长女名为韩芸汐，她小时候在韩府因为面有毒疮倍受嘲笑。这样的她并没有自怨自艾，反而性格乐天，骨子里透着一股倔强。在父亲轻怠二房凌辱的日子里，她苦心钻研医术，治愈了面部顽疾。今日是秦王龙非夜与芸汐大婚之日，花轿已至王府大门，却迟迟未见秦王前来迎娶。要知道秦王风度翩翩，仪表不凡，在皇室排行老四，刚与西邱首战告捷，被百姓称之为战神。在秦王母妃心中，小四更是低调沉稳内敛，将来要想治理好这个天下，娶进门的媳妇必然是要对他有所帮助的，比如百里茗香。而韩芸汐，不过是太医世家出身，且众所周知其容颜不堪的女子。果不其然，芸汐等来的是秦王母妃命管家宣称吉时已过，不能迎娶。不料，芸汐身穿嫁衣，手拿孔雀扇，语气平稳，这可是御赐的婚事。离大门不远处的一位夫人，听闻此话，面露不悦。这人便是天宁国的宜太妃，秦王母妃。芸汐断然不会忍气吞声，她大步迈下花轿，将红盖头掀于空中，将姣好的面容展现在众人面前，挺直腰杆进了秦王府的大门。芸汐对着试图抗旨阻止她嫁给秦王的宜太妃，依然和颜悦色的行礼。宜太妃当然更不能失了仪态，只能强压住心头的怒火让陪嫁人带芸汐去喜房。陪嫁人前来又将红盖头盖在了芸汐头上。在喜房里，芸汐等了许久，直到哈欠连连。突然她听到动静，往门外探去，竟与一个人撞了个满怀，而那人一伸手扼住了芸汐的咽喉。芸汐想用身份警告对方，还未说完那人便由于身受重伤，倒在了芸汐身上。大喜之日不能见死不救，芸汐持着这个态度，施展医术准备救治。芸汐不知道的是，那人便是龙非夜，自己的夫君。不仅如此，缘分就是这么巧妙，早前二人便相识。一个月前，芸汐黑纱遮面，纱下是患毒疮顽疾的面容。她费力地吊钩攀爬，由下往上在悬崖寻神幽草治脸伤。悬崖顶上，龙非夜蒙面，带一行人黑衣人，去被太子控制的地方找经录与毒宗的下落。四处搜寻下，龙非夜意外踩到开关，顺利进入了地下密室。而密室中，几人正在拿小孩实验毒宗的毒蛊人配方，领头人刚大言不惭道：得毒蛊者得天下。龙非夜便带人进来，利索地把那几人都除掉了。非夜对其中一个发狂的小孩迟迟下不了手，最终只是拿剑劈开了小孩的锁链。龙非夜的手下只找寻到一册经录，没有发现毒宗，非夜细想：天徽帝不会将经录交他人保管，定是太子私藏了其他经录，想知道毒宗，便要带上小毒蛊人。此时芸汐体力不支，但神幽草在面前唾手可得，而龙非夜在悬崖顶上让其余人带毒蛊人撤离，独自留下与多人厮杀，一招落败被击退，震碎岩石飞下悬崖。芸汐则被这突如其来的晃动吓到，一下松了手中的攀岩绳。龙非夜见状在空中一把搂住了芸汐，安全到了崖底。天大亮，芸汐刚醒来就被龙非夜拿剑指着。在非夜的一番盘问下，芸汐如实交代，得到非夜的一丝信任后，芸汐趁机用毒让秦王动弹不得，不经意间看到非夜衣服里的经录，芸汐爱好习医，自然被里面记录的毒草深深吸引，便毫不客气的拿走算是非夜看了她脸伤的赔礼。手下赶到时，非夜正在地上吃力地爬行。非夜安排好副将楚西风去跟百里将军会合，便去追寻芸汐的行踪。芸汐刚走到药鬼谷，看到一片毒瘴，怎料龙非夜赶来向她索要经录。慌忙中，芸汐走入毒瘴，因为吃了自制解药所以安然无事，而龙非夜只能被毒瘴隔绝在外。在谷中，芸汐察觉诡异，周边总有影却未见人。突然，芸汐身后出现一个人，好奇她刚吞服的什么药。这人便是药鬼谷谷主顾七少，一身红衣，邪魅无双，风流倜傥，因为出身卑微，长大后有些自卑，但是这些性格被他隐藏得很好，是一个悲情专情之人。七少凭借嗅觉就闻出，这是芸汐自己提炼的药。萍水相逢，兴趣使然，顾七少觉得芸汐也与药有渊源便给她指了“出路”。龙非夜绕开毒瘴气继续找芸汐，而芸汐听从了顾七少的话，误入了药鬼谷。顾七少含笑回谷，并没有让女仆杀掉芸汐。七少饶有兴致地看芸汐救了只小兔子，并偷听芸汐与兔子的对话。顾七少觉得芸汐有爱心，提取毒药的能力也很强，而追芸汐的人从穿着配饰来看也不是一般人。因缘际会，顾七少准备栽培芸汐习医。天宁国的天徽帝得知秦王回京，宣称身体不适。天宁太子-龙天墨与宣旨公公一同等候秦王接圣旨，副将楚西风以秦王感染风寒不便出轿为由想代接圣旨。可太子觉得蹊跷，非要一探究竟，被出来的秦王严辞呵责。进京的排场很大，寻常老百姓都出来看秦王。尤其是韩府的二小姐，光天化日直言要嫁给秦王。药鬼谷里，顾七少让芸汐两小时内找三种药草：单白依米、鬼打墙、神幽草，便答应芸汐一个要求。芸汐悟性极高自然都找到了，芸汐的要求便是神幽草治她脸伤，多多益善。而芸汐走后，女仆们担心芸汐暴露药鬼谷想去杀了芸汐，但顾七少命令白苏和茱萸以后芸汐想来就让她进来。想来，七少对芸汐已有好感。芸汐悄悄从后门回到韩府，结果撞见天宁太医-韩从安，也就是芸汐的父亲。这绝不是偶然，而是二房徐夫人及其庶女韩若雪带芸汐的姨娘与父亲来兴师问罪，也就是在这些人的挑拨下，韩从安冤枉芸汐夜不归宿是去勾搭男人。在芸汐揭下面纱让父亲清楚的看见自己脸上的毒疮，来证明没人会被她这个鬼样子勾搭到，而韩从安却盛怒之下，扇了芸汐有毒疮的那一面一耳光，还让人带芸汐去面壁。芸汐被罚跪在芸汐母亲的画像前，而姨娘在缓和芸汐与父亲韩从安的关系，让芸汐不要记恨她父亲。而芸汐对父亲早已失望，都没拿出神幽草来证明。姨娘看见神幽草仿佛看到芸汐脸好的希望，很激动地去煎草药去了。韩从安在药罐旁看到了芸汐写的煎药单子，他想到芸汐的母亲天心，很是感慨，他们的女儿在自己钻研就能破解她父亲下的毒，但韩从安还是在药罐里洒了点东西。秦王龙非夜带领手下，来到毒瘴环绕的药鬼谷，看似求药实则抓人。双方谈不拢，谷主顾七少转身进谷，龙非夜挑眉瞪眼。
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